Techniki i przemysłowe środki produkcji wodoru.

Słowa kluczowe: wytwarzanie wodoru, przemysł, elektroliza, piroliza, reforming, katalizatory metalowe, koszty, warunki, eksploatacja.

Wprowadzenie

Bardzo modny dziś i uważany, być może niesłusznie, za rozwiązanie energetyczne dla przyszłych pokoleń, wodór nie istnieje jednak na Ziemi w swoim rodzimym stanie.

Nie może nie być uważane za źródło energii (w przeciwieństwie do energii kopalnej lub odnawialnej), ale po prostu jak wektor energiiczyli środek transportu lub przekazywania energii. Niestety, ograniczeń związanych ze stosowaniem energetycznego wodoru jest wiele, więc paliwa płynne mają przed sobą jeszcze dobre lata.

Ale oprócz tych rozważań związanych ze stosowaniem wodoru, przejdźmy do tematu tego artykułu. Rzeczywiście, ponieważ wodór nie występuje na Ziemi w naturalnej postaci, konieczne było (a przede wszystkim będzie konieczne) opracowanie opłacalnych ekologicznie metod produkcji. Oto przegląd aktualnych metod.

Dla informacji, obecnie energia wodorowa (poza marginalnymi ogniwami paliwowymi napędzanymi czystym H2) jest wykorzystywana tylko w jednym obszarze: w wyrzutniach kosmicznych.

1) Surowce

Głównie węglowodory (gaz ziemny) i woda.

2) Produkcja przemysłowa.

Zasada redukcji H2O o:
a) węglowodory, głównie gaz ziemny,
b) elektroliza,
(c) węgiel.

3) Reforming gazu ziemnego: główne źródło diwodoru.

Od 1970 reformowanie benzyny ciężkiej jest zasadniczo zastępowane przez gaz ziemny.

a) Zasada

Gaz syntezowy jest wytwarzany przez reforming parowy, w temperaturze 800 - 900 ° C i 3,3 MPa, w obecności katalizatora na bazie tlenku niklu na pierścieniach tlenku glinu impregnowanych 10-16% masowych Ni żywotność od 8 do 10 lat) iw zależności od reakcji:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 Entalpia reakcji przy 298 ° K = + 206,1 kJ / mol

Reakcja, bardzo endotermiczna, wymaga ciągłego dostarczania energii. Mieszanina gazów krąży w rurkach ogrzewanych zewnętrznie, zawierających katalizator. W kolejności od dziesięciu do kilkuset rurek (do 500) o średnicy 10 cm i długości 11 m umieszcza się w piecu. Po reformingu gaz syntezowy zawiera od 5 do 11% objętości nieprzekształconego metanu.

Katalizator jest bardzo wrażliwy na obecność siarki, co daje NiS: mniej niż atom 1 S dla atomu Ni 1000 wystarcza do zatruwania katalizatora. Gaz ziemny musi być odsiarczony do wartości mniejszej niż 0,1 ppm S.

Po wstępnym odsiarczeniu uzyskanym przez katalityczne uwodornienie, a następnie absorpcję w wodnym roztworze dietanoloaminy (patrz obróbka gazu Lacq w rozdziale dotyczącym siarki), nowe uwodornienie przeprowadzone w temperaturze około 350-400 ° C umożliwia, w obecności katalizatorów molibdenowych -kobalt lub molibden-nikiel, aby przekształcić wszystkie związki siarki w siarkowodór. Siarkowodór wiąże się w temperaturze około 380-400 ° C na tlenku cynku w zależności od reakcji:

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b) Wykorzystanie gazu syntezowego do produkcji amoniaku (bez odzysku CO):

Wtórne reformowanie prowadzi się przez dodanie powietrza w takiej ilości, aby zawartość azotu, wraz z H2, odpowiadała stechiometrycznym proporcjom reakcji tworzenia NH3. O2 z powietrza utlenia pozostały CH4. Zastosowany katalizator oparty jest na tlenku niklu.

CO gazu syntezowego jest następnie przekształcany przez konwersję do CO2 z dodatkową produkcją H2, w etapy 2. W ten sposób otrzymuje się gaz zawierający 70% H2.

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH ° 298 = - 41 kJ / mol

- w temperaturze 320 - 370 ° C z katalizatorem na bazie tlenku żelaza (Fe3O4) i tlenku chromu (Cr2O3) z dodatkiem metalu na bazie miedzi. Katalizator występuje w postaci granulatu otrzymywanego ze sproszkowanych tlenków lub spineli, a jego żywotność wynosi od 4 do 10 lat i więcej. 2–3% objętości pozostałego CO jest przekształcane w drugim etapie,

- w temperaturze 205-240 ° C z katalizatorem na bazie tlenku miedzi (15 do 30% masowych) oraz tlenków chromu i cynku na tlenku glinu, żywotność 1 do 5 lat. Po konwersji: resztkowy CO około 0,2% objętości.

- CO2 jest usuwany poprzez rozpuszczenie w roztworze amin pod ciśnieniem 35 barów lub w roztworze węglanu potasu. Poprzez ekspansję do ciśnienia atmosferycznego CO2 jest uwalniany, a roztwór poddawany recyklingowi.

- Następnie do syntezy amoniaku używa się diwodoru

c) Zastosowanie gazu syntezowego z odzyskiem CO i H2.

Ciekawym źródłem surowca CO do produkcji kwasu octowego, mrówkowego, akrylowego, fosgenu i izocyjanianów jest reforming.

Po usunięciu obecnego dwutlenku węgla i wysuszeniu, diwodór i tlenek węgla są oddzielane. Air Liquide wykorzystuje dwa procesy kriogeniczne:

- Dzięki chłodzeniu w wymiennikach i kondensacji CO: CO ma czystość 97-98%, a H2 zawiera 2 do 5% CO.

- Chłodzenie poprzez przemywanie ciekłym metanem: CO ma czystość 98-99%, a H2 zawiera tylko kilka ppm CO.

Na przykład instalacja kwasu octowego Rhône-Poulenc w Pardies (64) (14 800 m3 / h CO i 32 290 m3 / h H2) przejęta przez Acetex (Kanada) w 1995 r. Oraz fosgenu z SNPE w Tuluzie wykorzystuje te procesy.

d) Uzyskanie H2 o wysokiej czystości

Zastosowania takie jak elektronika, żywność, napęd kosmiczny wymagają wodoru o bardzo wysokiej czystości. Jest on oczyszczany przez adsorpcję zanieczyszczeń na węglu aktywnym (proces PSA). Uzyskana czystość może przekraczać 99,9999%.

4) Elektroliza

- NaCl: koprodukcja H2 (28 kg H2 na tonę Cl2) daje 3% światowego H2. W Europie ponad połowa wodoru dystrybuowanego przez przemysłowych producentów gazu pochodzi z tego źródła.

- H2O: obecnie nieopłacalne. Rentowność jest powiązana z kosztem energii elektrycznej, zużycie wynosi około 4,5 kWh / m3 H2. Globalne moce zainstalowane, tj. 33 000 m3 H2 / h, stanowią około 1% globalnego H2.

Elektrolizę przeprowadza się wodnym roztworem KOH (o stężeniu od 25 do 40%), używając możliwie najczystszej wody (filtracja na węglu aktywnym i całkowita demineralizacja żywicami jonowymiennymi). Oporność musi być większa niż 2 Wcm. Katoda jest wykonana ze stali miękkiej aktywowanej przez tworzenie się osadu powierzchniowego na bazie Ni. Anoda jest wykonana ze stali niklowanej lub z pełnego niklu. Najczęściej używaną membraną jest azbest (chryzotyl). Napięcie wynosi od 104 do 1,8 V. Moc elektrolizera może osiągnąć 2,2 do 2,2 MW.

5) Piroliza węgla, która zawiera około 5% H2.

Produkcja koksu (poprzez usuwanie części lotnych z węgla, w temperaturze 1100-1400 ° C) daje gaz o zawartości 60% H2 - 25% CH4 (1 t węgla daje 300 m3 gazu). Od czasu wykorzystania gazu ziemnego do produkcji H2 gaz koksowy jest spalany, a uwolniona energia jest odzyskiwana (patrz rozdział dotyczący gazu ziemnego).

6) Gazyfikacja węgla

Główne źródło H2 przed wykorzystaniem gazu ziemnego. Obecnie nie jest już używany, z wyjątkiem Republiki Południowej Afryki (firma Sasol), która w ten sposób produkuje gaz syntezowy przeznaczony do produkcji paliwa syntetycznego. Ta technika nie jest obecnie opłacalna, z wyjątkiem kilku jednostek produkcyjnych: NH3 (Japonia), metanolu (Niemcy), bezwodnika octowego (Stany Zjednoczone, firma Eastmann-Kodak).

- Zasada: tworzenie się gazu z wodą lub gazem syntezowym przy 1000 ° C

C + H2O <====> CO + H2
Entalpia reakcji przy 298 ° K = + 131 kJ / mol

Reakcja endotermiczna wymagająca podmuchu O2 w celu utrzymania temperatury poprzez spalanie węgla. Skład gazu: 50% H2 - 40% CO.

Poprawa produkcji H2 poprzez konwersję CO, patrz wyżej.

- Zastosowana technika: zgazowanie w gazogeneratorach (Lurgi).

W przyszłości można by zastosować podziemne zgazowanie.

7) Inne źródła

- Reformowanie i kraking katalityczny produktów naftowych.

- Kraking parowy benzyny ciężkiej (produkcja etylenu).

- Produkt uboczny wytwarzania styrenu (Elf Atochem, Dow): ważne źródło.

- Kraking metanolu (proces Grande Paroisse): stosowany w Kourou w Gujanie Francuskiej przez Air Liquide do produkcji ciekłego wodoru (10 mln l / rok) przeznaczonego do lotów Ariane.

- Częściowe utlenianie frakcji ropy naftowej (procesy Shell i Texaco).

- Gaz oczyszczający z jednostek produkujących amoniak.

- Mikroorganizmy w reakcjach biochemicznych. Na przykład w przypadku mikroalgi: Chlamydomonas plony są nadal dość niskie, ale obecne badania są obiecujące. Więcej informacji, kliknij tu. Ale uwaga: modyfikacje genetyczne organizmów u podstawy oceanicznego łańcucha pokarmowego nie są pozbawione ryzyka ...